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                    新形势下我国耐火原?#31995;?#30740;发与创新趋向
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                    随着我国冶金钢铁行业的发展对于耐火材?#31995;?#35201;求也逐渐提高传统耐火材料已经逐渐不能满足时代发展的需求亟需开发出新的耐火材料。融合金属和高技术陶瓷研究的最新研究成果采用新的原料添加到原有的耐火材料体系中从而发展出新型的金属-非氧化物-氧化物复合耐火材料这种将金属和高技术陶瓷结?#31995;?#26448;料将是耐火材料未来极具发展前景的领域如金属和金属间化合物原料(金属Al、金属Si、硅铁合金等)、非氧化物原料(Si3N4和氮化硅铁)。此外氧化物原料(Al2O3-SiO2系原料、"三石")的应用也有了新的进展。上述新型耐火原?#31995;?#24212;用不仅满足耐火材料高性能、低能耗、低成本、无污染的生产需求并且有助于提高耐火材?#31995;?#20351;用寿命。

                        1.金属原料

                        在非氧化物或者非氧化物氧化物复合材料体系中Si3N4-SiC砖以及后来以β-sialon作为结合相的材料包括Sialon-SiC砖、β-sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料以及MgAlON为结合相的材料包括MgAlON-Al2O3复合材料以及β-SialonCMgAlON复合材料是由金属铝粉在相应气氛下形成Al2O3或AlN或者添加金属硅粉在氮化气氛下形成Si3N4制取的相应材料或在高温和适当气氛

                        下与其他原料?#20174;?#36827;一步?#20174;?#24418;成β-sialon(如图1)或MgAlON材料甚至两者的复合材料。研究发现该过程的实?#36866;墙?#37329;属作为过?#19978;爍?#22312;?#20174;?#26465;件下转变成预想的化合物从而获得性能较好的SiC、Si3N4、Sialon结合氧化物或非氧化物材料。

                        金属原料(金属Al、Si、硅铁合金等)不仅可以起到过?#19978;?#30340;作用还能使耐火材料兼具金属的?#25215;?#29305;性。洪彦若将这种在无机化合物中添加金属原?#31995;?#24037;艺称为^塑性相成型 ̄工艺。

                        金属作为一个组元复合于耐火材?#29616;丕?#26159;耐火材?#29616;?#22791;工艺?#31995;?#19968;种突破制得的金属-氧化物-非氧化物体系材料?#24425;?#32784;火材料体系?#31995;?#21019;新。该工艺有许多优点金属在适当的气氛下形成化合物使耐火材料兼具有?#25215;?#37329;属的塑性特性从而改善耐火材?#31995;?#33030;性尤其是对于抗热震性以?#26696;?#28201;抗折性有较大贡?#20303;?#22609;性相工艺不仅能在试样成型时对砖坯密度有提高的作用在烧结过程中低熔点的金属会起着促烧的作用降?#25512;?#23380;率促进致密化和?#20174;?#36827;?#23567;?#27492;外在使用过程中金属的存在使得金属能优先与钢水或者熔渣中的化合物?#20174;Γ?#25110;者在高温下优先氧化起到保护其他物相作用并且在表面形成保护膜起到^自修复 ̄作用。

                        1.1金属Al

                        在氧化物-非氧化物复合材料体系中添加金属高温烧结过程中可得到结合相或增强相对材?#31995;?#24615;能起着改善的作用。由于金属Al熔点?#31995;?660≧)在相对?#31995;?#30340;温度下即可发生化学?#20174;Γ?#29983;成AlN、Al4C3或者Sialon、AlON、MgAlON、Al2OC和Al4O4C等结合相或者增强相化合物因此常常将金属Al作为添加剂添加到耐火材?#29616;小?#22312;上述化合物中AlN和Al4C3易产生水化现象影响制品使用性能通常会控制实验条件将

                        Al元素固定到其他化合物中避免制品中出现过多AlN和Al4C3。

                        田守信等报道过在铝碳转中添加金属Al转化为增强相的结果。洪彦若于2003年报道了在氧化镁-尖晶石-碳砖中添加金属Al作为过渡塑性相。研究表明Al在烧结过程中可以起着助烧剂的作用。由于其熔点?#31995;唯?#22312;1300≧下发生?#21512;?#28903;结使得材料更加致密具有更高的高温抗折强度。洪彦若[1]在镁铝碳材?#29616;?#28155;加金属Al采用质量百分数为50%的铝矾土(1~5μm)、13%的铝矾土(+1μm)、10.5%的煅烧氧化镁、8.1%的

                        MgAl2O4尖晶石粉、7.5%的Al2O3、1.95%的SiC粉、1.95%的金属Al粉、7%的石墨以及4~4.5%的树脂作为原?#29616;?#22791;Al2O3-MgO-C砖烧结过程中发生了如下的?#20174;Γ?#25104;功制备出MgAlON材料。

                        5Al(l)+9Al2O3(s)+5/2N2(g)+xMgO(s)=Al23O27N5.xMgO(s)

                        大量研究表明添加金属铝可以促进β-sialon在相对?#31995;?#30340;条件下形成。魏从军等在刚玉-氮化硅体系中添加质量分数12.5%金属Al有效降低了坯体显气孔率增加了体积密度。烧结后Al发生原位氧化减低?#25628;?#21697;内部的氧分压残留的部分Al在烧结过程中生成中间产物促进了烧结?#20174;?#30340;进?#23567;?#26446;勇等于2013年采用金属Al和Al2O3作为原?#29616;?#22791;Al-Al2O3复合滑板结果表明在烧结过程中生成了Al2OC和Al4O4C等增强相以板片状和柱?#21019;?#25554;在基质中提高了材?#31995;?#24378;度游离态金属Al填充于基质的间隙和气?#23383;丕?#25552;高材?#31995;?#38887;性和抗热震性能。

                        4Al(l)+2C(s)+O2(g)=2Al2OC(s)

                        4Al(l)+C(s)+2O2(g)=Al4O4C(s)

                        2Al(l)+N2(g)=2AlN

                        李改叶采用金属铝粉作为添加剂改善了Al2O3-SiC材?#31995;?#24615;能当金属Al含量为18%?#20445;?100≧保温3h后试样的显气孔?#39318;?#20302;达到17%体积密度达到3.05g/cm3常温耐压强度达到140MPa常温抗折强度达到28MPa。

                      1.2金属Si

                        金属硅熔点为1412≧在高温氮化条件下控制适当的气氛能原位合成Si3N4、SiC、SiO2、Si2N2O等耐火中常用的化合物因此?#24425;?#32784;火材?#29616;?#36739;为常用的金属添加剂。李改叶采用电熔白刚玉连续颗粒、活性Al2O3微粉、SiO2微粉,SiC粉、Si粉作为原料研究金属Si粉作为添加剂对Al2O3-SiC的性能改善。结果表明金属Si粉能改善Al2O3-SiC材?#31995;?#27668;孔?#30465;?#20307;积密度、常温耐压强度等常规物理性能并且可以优化微观结构由于金属Si的塑性和延展性可以改善Al2O3和SiC直接的脊性结合将两者^拉 ̄在一起使得结构更加紧密。洪彦若等采用金属Si塑性相复合Al2O3-SiC耐火材料制取了?#38887;?#31867;型产品具有更低的显气孔?#30465;?#26356;高的体积密度、常温耐压强?#32676;统?#28201;抗折强度的产品。同?#20445;?#39640;温行为研究表明添加相对低熔点的金属并不会降低材?#31995;?#39640;温力学性能其高温抗折强度(17.5MPa)明显大于棕刚玉-碳化硅砖(12.5MPa)和刚玉-莫来石砖(6.5MPa)其抗渣、碱、铁?#36136;?#24615;要优于棕刚玉-碳化硅砖和刚玉-莫来石砖。

                        肖俊明采用SiC粗、?#23567;?#32454;颗粒和Si粉作为原料成功制备了以Si3N4为结合相的Si3N4-SiC复合材料试样气孔率24%、体积密度2.42g/cm3、常温抗折强度为79.45MPa、高温抗折强度(1280≧)为93.48MPa。洪彦若[1]采用采用金属Si和SiC作为原料在氧化气氛下制取Si3N4-SiC砖制取了气孔率17%、体积密度2.48g/cm3、抗折强度30.7MPa的试样烧结过程中熔点很高的Si3N4在1450≧就能和SiC很好地结合这是因为金属Si在?#20174;?#26465;件下氧化生成SiO2和Si2N2O等化合物新生成的产物与金属Si一起促进了活性烧结该方法与用氮化?#20174;?#28903;结工艺和保护气氛下高温热压Si3N4和SiC相比大大降低了成本。

                        已有研?#31354;?#37319;用多晶硅废料制备出氮化硅结合碳化硅产品。多晶硅废?#29616;?#20027;要成?#27835;?#37329;属Si和SiC在氮化气氛下高温烧结原位生成Si3N4制备出性能比传统Si3N4-SiC复合材料性能更好的SiC/Si3N4复相结合SiC耐火材料不仅可实现多晶硅废?#31995;?#20877;利用减少废料对于环境的污染还能大大降低生产成本为金属原料在耐火材?#29616;?#30340;应用的理论研究做出了贡?#20303;?

                        1.3金属Si和金属Al

                        一些研究表明金属铝对于金属硅的?#20174;?#26377;促进作用。人们通常在耐火原?#29616;型?#26102;添加金属Si和金属铝以制备β-sialon以及β-sialon复合材料由于金属的存在在?#31995;?#30340;温度下即可形成?#21512;爍?#23545;于?#20174;?#30340;进行有促进的作用活化中间产物的形成对于?#20174;?#20063;有促进的作用。

                        董鹏莉采用硅粉、铝粉、氧化铝微粉合成单相β-sialon采用硅粉、氧化铝微粉、碳化硅微粉合成了β-sialon复合材料。黄朝晖[8]采用工业Si粉Al粉Al2O3微粉、电熔致密刚玉颗粒及其细粉、碳化硅颗粒及其细粉及少量添加剂作为原料制备出具有优秀的高温抗折强度的β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料。l2O3-SiO2材?#31995;?#39640;温抗折强度会在1400≧?#26412;?#19979;降而β-Sialon-Al2O3-SiC复合材料克服了这一缺点在1400≧仍有46~57MPa。  1.4硅铁合金

                        硅铁即硅与铁的合金目前主要用于炼钢领域作为脱氧剂和合金剂以及用于铸造领域作为铸铁孕育剂和球化剂。随着硅含量的不同可形成各种硅铁化合物具有FeSiα-FeSi2β-FeSi2,Fe3Si等多种不同的物相结构与之相对应的是不同的物理性能和应用。工业生产中硅铁合金按含硅量有45%,65%,75%和90%多种品级在不同牌号的硅铁中目前应用最广泛的是75%的硅铁其中硅含?#31354;?4%~80%主要物相为结晶硅(灰色)及ζ相(FeSi2.3)。

                        由于工业生产中需要从空气中分离出氧气因此有大量氮气富余。在金属-氧化物-非氧化物体系中通过将氮气与金属或合金复合作为原料使用在耐火材?#29616;?#20855;有广阔的前景。添加硅铁合金在耐火材?#29616;丕?#22312;氮化气氛下烧结可以原位生成Si3N4和Fe3Si为体系提供廉价的氮化硅来源因此硅铁合金在耐火材?#29616;?#30340;应用越来越引起人们的注意。

                        翟亚伟等研究了采用碳化硅、氮化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料在1300≧氮化烧成制备出Fe-Si3N4-SiC复合材料试验研究了硅铁含量对试样性能的影响结果表明硅铁含量为12%?#20445;?#35797;样常温耐压强度可达181MPa高温抗折强度为27.4~39.8MPa气孔?#39280;?.7%体积密度为2.87g/cm3。朱晓燕等采用碳化硅和硅铁合金粉(FeSi75)为原料在高纯氮气中1450≧下烧成并在升?#40575;?#31243;中?#30452;?#22312;1150≧、1280≧和1360≧保温成功制备出体积密度为2.65g/cm3气孔?#39280;?8%、常温耐压强度为145MPa、荷重软化开始温度为1750≧的Fe-Si3N4-SiC制品其微观结构中硅铁金属间化合物呈直径小于10μm的小球状分散于材?#29616;丕?#26159;有益于材?#31995;?#37329;属塑性相。郭有夫等采用工业黑色SiC(纯度为SiC>98%)、Si粉、硅铁粉(Si>75.8%Fe>55.1%)作为原料在氮化气氛下1380≧保温5h制备出Si3N4-SiC制品。研究表明Si粉在坯体中发生原位生成的氮化硅作为结合相存在提高了试样强度的提高硅铁粉中Fe元素的存在对于硅粉的氮化起着加速催化的作用当硅铁粉含量为2%?#20445;?#24615;能最佳显气孔率10.4%、体积密度2.73g/cm3、常温耐压强度150MPa、常温抗折强度51MPa。

                        2.1氮化硅

                        氮化硅在陶瓷行业应用较为广?#28023;?#20854;结构决定它具有机械强度高、耐腐蚀性好、热震稳定性好、热膨胀系数低、耐高温等优点现在己经被应用于钢铁冶金工业?#23567;?0世纪70年代氮化硅结合碳化硅开始用于高炉风口部位目前氮化硅主要被用于水平连铸分离环[14]、炮泥和出铁沟浇注?#29616;丕?#27492;外高炉用氮化硅及赛隆结合碳化硅制品近年来也迅速发展。一般把氮化硅作为耐火材?#29616;?#30340;高温相或者结合相主要用于与Al2O3复合得到的Al2O3-Si3N4系复合材料在高温使用的过程中发生固溶形成β-sialon结合相具有很好的使用性能。目前的主要研究体系集中在Al2O3-SiC-C材料Si3N4-SiC复合材料β-sialon单相材料、β-sialon-Al2O3复合材料、β-Sialon-Al2O3-SiC复合材?#31995;?#39046;域。

                        目前利用氮化硅作为结合相主要有三种方式一是添加纯氮化硅作为原料二是添加金属硅粉作为原料在氮化气氛中原位合成氮化硅三是同时添加部分纯氮化硅同时添加金属硅粉?#20174;?#36807;程中在耐火材料基质中原位生成Si3N4结合相。吴宏鹏等采用Si3N4细粉、SiC、Si粉、硅灰为原料木质素磺酸钙水溶液作成型结合剂在空气气氛中采用常规烧结炉在1450≧烧成Si3N4-SiC复合材料其性能为显气孔率15%、体

                        积密度2.63、常温耐压强度157MPa、常温抗折强度54MPa、高温抗折强度38MPa。有学者通过引入Si3N4和提高Si的加入量等途径原位合成制备出Sialon增强耐火材料。此外还有一些研?#31354;?#20197;天然原料为原材料原位合成氮化硅作为结合相。

                     2.2氮化硅铁

                        氮化硅铁是硅铁合金高温氮化合成产物主要物相为Si3N4此外还有部分Fe3Si、少量Fe和及少量的SiO2。它不仅具有Si3N4的高机械强度良好的耐腐蚀性、良好的热震稳定性?#31995;?#30340;热膨胀系数等一系列优点而且已经实现工业化生产与昂贵的氮化硅相比其价格低廉便于工业化推广是耐火行业中有望取代氮化硅的新型原料。目前国内对于氮化硅铁的研究尚处于初级阶段?#21335;?#25253;道多集中在高炉方面炮泥和铁沟浇注料上并且已经能够实现批量使用。

                        近年氮化硅铁的合成和应用研究有了初步的发展上个世纪九十年代日本的一些学者报道了氮化硅铁高温?#20174;?#26426;理和氮化硅铁在高炉炮泥的应用性能。在国内一些学者研究了其在出铁口炮泥中的应用。刘志军[17]2003年对于采用硅铁合金氮化制备了氮化硅铁并进行?#23435;?#30456;分析同时研究了氮化硅铁对于Al2O3-SiC-C体系耐火材?#31995;?#24433;响。随之祝少军于2005年介绍了生成氮化硅铁的一种新的合成方法-?#20102;?#29123;烧合

                        成法并对该方法的基础原理、?#20174;Α?#28909;力学、动力学进行了理论研究和计算为氮化硅铁的理论研究奠定了基础同时也对此后氮化硅铁的应用做了铺垫。随后刘晓光对于?#20102;?#29123;烧合成的氮化硅铁的性能和应用进行?#25628;?#31350;将氮化硅铁添加到Al2O3-SiC-C体系中进行?#25628;?#31350;并研究了氮化硅铁的高温下的氧化行为对于硅铁合金?#20102;?#29123;烧制备氮化硅铁的过程进行了热力学分析同时还对于Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C体系进行了简要的抗渣?#36136;?#30340;研究。同年陈俊红对于氮化硅铁的组成、结?#25346;?#21450;在Al2O3-SiC-C体系中的高温行为进行?#25628;?#31350;此后又有韩俊华(2006年)对于氮化硅和氮化硅铁合成进行了热力学分析和实验研究探索了硅铁熔体氮化制备氮化硅铁的新方法硅合金熔体氮化是以硅铁粉为原料在一定温度下使其液化然后喷吹高压氮气充分搅拌溶液至沸腾氮化?#20174;?#24555;速高效地进行从而制得氮化硅。陈博(2010年)采用石英粉和铁矿粉作为原料研究了碳热还原氮化的方法制备Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN复合材料并将制备的原料加入到无水炮泥中在1520≧进行了抗渣?#36136;?#23454;验。宋文[9](2011年)研究了氮化硅铁的立式连续合成和渗透燃烧合成两种方法合成方法并将氮化硅铁应用于1080cm3高炉出铁时间在90?#31181;?#20197;上能迅速打开和封闭铁口使用效果良好。

                        目前合成氮化硅铁普遍采用以FeSi75铁合金为原料经高温直接氮化制备合成按照合成工艺的不同可以?#27835;?#30495;空氮化法隔焰氮化法立式连续燃烧合成和渗透燃烧合成法。真空氮化法是常用的传?#25345;?#22791;方法工艺简单但需抽真空设备在氮化炉内形成高纯氮化环?#24120;?#19981;利于控制成本。立式连续燃烧合成又称为?#20102;?#29123;烧?#22681;?#24180;来在金属氮化领域发展起来的新型工艺适宜于大批量连续式生产。渗透燃烧是指多孔介质与在其中渗透的气体发生的自维持放热?#20174;Γ?#30001;于其操作简便可随需求适当调整其工艺?#24223;]?#20026;实验室小试样的研究提供原料更为便捷在自蔓延高温合成氮化硅的研究中得到广?#27827;?#29992;[9]。此外还有一些研?#31354;?#22312;实验室制备氮化硅铁陈博[21]通过碳热还原氮化法利用石英粉和铁矿粉为原?#29616;?#22791;合成Fe-Si3N4在1450≧时?#22266;?#36807;量50%保温3h就制备除了Fe-Si3N4。
                       3.氧化物原料

                        传统的耐火材料大部分都是氧化物耐火材料Al2O3-SiO2系传统原?#29616;丕?#26080;论是高铝矾土还是莫来石都面临体积密度不高烧结过程中会出现体积收缩的问题因此人们往往加入一些石英或者^三石(蓝晶石、红柱石、硅线石) ̄。加入的石英与刚玉?#20174;?#24418;成莫来石产生的部分体积膨胀正好抵消高温使用过程中的体积收缩使得材料具有很好的高温蠕变性能。加入的^三石 ̄在高温下转化为莫来石同时伴随着体积膨胀效应使制品?#24515;?#26469;石相增多玻璃相减少从而起到改善性能的作用。我国对于^三石 ̄的研究?#21152;?#19978;个世?#25512;?#21313;年代后期的上海宝钢引进项目九十年代进行实验并成功投入生产。大量研究表明无论是在定型还是不定型耐火材?#29616;丕?#21152;入适量的^三石 ̄材料对于材?#31995;?#24615;能都有提高的作用。在粘土砖、高铝砖中加入适量硅线石其品质耐压强度明显获得提高加入红柱石?#20445;?#28909;震稳定性获得提高加入适量蓝晶石减少产品的重?#38556;?#25910;缩等在不定形耐火材?#29616;?如浇注料)加入蓝晶石可抵消材料在高温下的收缩加入硅线石、红柱石用以提高材?#31995;?#33655;重软化温度、热震稳定性等。

                        目前我国对于^三石 ̄原?#31995;?#24212;用主要集中在生产大型高炉热风炉用低蠕变砖、高炉热风炉用抗热震低蠕变砖以及抗热震砖。我国^三石 ̄矿产齐全、资源丰富、矿石品位高、选矿水平也在逐步提升。目前我国对于^三石 ̄原?#31995;?#24212;用还未形成完整、系统的体系有待进一步提高其应用有待进一步开发。

                        4.结语

                        在金属高技术陶瓷和^金属塑性相工艺?#34987;?#30784;上发展出的金属-氧化物-非氧化物耐火材料体系必将成为未来极具前景的发展方向之一。已有大量研?#31354;?#23558;金属、金属间化合物、非氧化物以及一些性能优良的氧化物原料复?#31995;?#32784;火材?#29616;丕?#21046;备出性能优良的产品。然而新型原?#31995;?#21457;展?#24418;?#24314;立完整的理论研究技术控制和应用经验仍然不足还需要更加深入的理论研究如何应用新型原料实现性能稳定制品的大规模工业化推广是新型耐火原料有待解决的问题。

                     
                     

                     
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